English
РусскийКинетическое исследование гидролиза в системах, используемых в борогидридной водородной энергетике
Исследовано влияние температуры в интервале от 50 до 100°C и щёлочности водного раствора в интервале концентраций гидроксид-иона COH- от 2.33 до 9.53М на кинетику гидролиза водных систем, используемых в борогидридной водородной энергетике. Установлены характерные особенности кинетической кривой гидролитического расщепления борогидрид-иона BH4–: показано, что первый порядок по концентрации [BH4–] соблюдается не в полном временном диапазоне, а лишь приблизительно до степени превращения 30÷50%. Предложены математические аппроксимации температурно-концентрационной зависимости кинетической константы k скорости гидролиза борогидрид-иона, удовлетворительно подчиняющейся уравнению Аррениуса. Установлено, что в изученном интервале температур зависимость k = f(COH-) состоит из двух фрагментов, отвечающих преобладанию одного из двух различных механизмов (маршрутов) гидролиза борогидрид-иона. При высокой щёлочности водного раствора реализуется главным образом некаталитический гидролиз, скорость которого определяется температурой и является рН независимой. При снижении щёлочности скорость гидролиза иона BH4– резко возрастает благодаря катализу ионами H+. Для каталитического гидролиза установлена степенная зависимость k от концентрации H+; точка смены механизма определяется температурой
1. Gardiner J. A., Collat J. W. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. P. 1692–1700.
2. Gardiner J. A., Collat J. W. // Inorg. Chem. 1965. Vol. 4. P. 1208–1212.
3. Wang F. T., Jolly W. L. // Inorg. Chem. 1972. Vol. 11. P. 1933–1941.
4. Levine L. A., Kreevoy M. M. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. P. 3346–3349.
5. Kreevoy M. M., Hutchins JEC. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. P. 6371–6376.
6. Abts L. M., Langland J. T., Kreevoy M. M. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. P. 3181–3185.
7. Прокопчик А. Ю., Шалкаускене Ю. А. // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44, № 11. С. 2941.
8. Мочалов К. Н., Хаин В. С., Гильманшин Г. Г. // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. С. 541.
9. Goudon J. P., Bernard F., Renouard J., Yvart P. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2010. Vol. 35. P. 11071–11076.
10. Hung A. J., Tsai S. F., Hsu Y. Y., Ku J. R., Chen Y. H., Yu C. C. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2008. Vol. 33. P. 6205–6215.
11. Andrieux J., Demirci U. B., Hannauer J., Gervais Ch., Goutaudier Ch., Miele Ph. // Inttern. J. Hydrogen Energy. 2011. Vol. 36. P. 224–233.
12. Чуриков А. В., Запсис К. В., Сычева В. О., Иванищев А. В., Храмков В. В., Чуриков М. А. // Заводская лаборатория. 2011. Т. 77. C. 3–10.
13. Churikov A. V., Zapsis K. V., Khramkov V. V., Churikov M. A., Smotrov M. P., Kazarinov I. A. // J. Chem. and Eng. Data. 2011. Vol. 56, № 1. P. 9–13.
14. Churikov A. V., Zapsis K. V., Khramkov V. V., Churikov M. A., Gamayunova I. M. // J. Chem. and Eng. Data. 2011.Vol. 56, № 3. P. 383–389.
15. Churikov A. V., Zapsis K. V., Ivanishchev A. V., Sychova V. O. // J. Chem. and Eng. Data. 2011. Vol. 56, № 5.P. 2543–2552.
16. Churikov A. V., Ivanishchev A. V., Gamayunova I. M., Ushakov A. V. // J. Chem. and Eng. Data. 2011. Vol. 56, № 11. P. 3984–3993.
17. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. Электрохимия. М.: Химия, 2001.
18. Отто М. Современные методы аналитической химии / пер. с нем.; под ред. А. В. Гармаша. М.: Техносфера, 2003. Т. 1. С. 53.
19. Churikov A. V., Romanova V. O., Churikov M. A., Gamayunova I. M. // Intern. Review Chem. Eng. (I.RE.CH. E.). 2012. Vol. 4, № 3. P. 263–268.
20. Байрамов В. М. Основы химической кинетики и катализа.М.: Академия, 2003.
21. Churikov A. V., Gamayunova I. M., Zapsis K. V., Churikov M. A., Ivanishchev A. V. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2012. Vol. 37, № 1. P. 335–344
